پایداری حرارتی و اقدامات بهبود الاستومرهای پلی اورتان

به اصطلاحپلی اورتانمخفف پلی اورتان است که با واکنش پلی ایزوسیانات ها و پلیول ها تشکیل می شود و حاوی بسیاری از گروه های استر آمینه مکرر (-NH-CO-O-) در زنجیره مولکولی است. در رزین های پلی اورتان سنتز شده واقعی ، علاوه بر گروه آمینه استر ، گروه هایی مانند اوره و بیورت نیز وجود دارند. پلیول ها متعلق به مولکول های زنجیره ای طولانی با گروه های هیدروکسیل در پایان هستند که "بخش های زنجیره ای نرم" نامیده می شوند ، در حالی که پلی ایزوسیاناتنات ها "بخش های زنجیره ای سخت" نامیده می شوند.
در میان رزین های پلی اورتان تولید شده توسط بخش های زنجیره ای نرم و سخت ، تنها درصد کمی استرهای اسید آمینه هستند ، بنابراین ممکن است مناسب نباشد که آنها را پلی اورتان بنامیم. به معنای گسترده ، پلی اورتان افزودنی ایزوسیانات است.
انواع مختلف ایزوسیانات با ترکیبات پلی هیدروکسی برای تولید ساختارهای مختلف پلی اورتان واکنش نشان می دهند ، در نتیجه مواد پلیمری با خواص مختلف مانند پلاستیک ، لاستیک ، روکش ، الیاف ، چسب و غیره به دست می آورند. لاستیک پلی اورتان
لاستیک پلی اورتان متعلق به نوع خاصی از لاستیک است که با واکنش پلی اتر یا پلی استر با ایزوسیانات ساخته می شود. انواع مختلفی به دلیل انواع مختلف مواد اولیه ، شرایط واکنش و روشهای اتصال متقابل وجود دارد. از منظر ساختار شیمیایی ، انواع پلی استر و پلی اتر وجود دارد و از دیدگاه روش پردازش ، سه نوع وجود دارد: نوع اختلاط ، نوع ریخته گری و نوع ترموپلاستیک.
لاستیک پلی اورتان مصنوعی به طور کلی با واکنش پلی استر خطی یا پلی اتر با دییزوسیانات ساخته می شود تا یک پروپلیمر با وزن مولکولی کم تشکیل شود ، که سپس برای تولید یک پلیمر با وزن مولکولی بالا ، واکنش پسوند زنجیره ای قرار می گیرد. سپس ، عوامل اتصال مناسب برای درمان آن اضافه می شوند و گرم می شوند و به لاستیک تبدیل می شوند. این روش به روش prepolymerization یا دو مرحله ای گفته می شود.
همچنین می توان از یک روش یک مرحله ای استفاده کرد-به طور مستقیم مخلوط کردن پلی استر خطی یا پلی اتر با دییزوسیانات ها ، گسترش دهنده های زنجیره ای و عوامل اتصال متقاطع برای شروع یک واکنش و تولید لاستیک پلی اورتان.
بخش A در مولکول های TPU باعث می شود زنجیرهای ماکرومولکولی چرخش را آسان کند ، و لاستیک پلی اورتان را با کشش خوب ، کاهش نقطه نرم کننده و نقطه انتقال ثانویه پلیمر و کاهش سختی و قدرت مکانیکی آن. بخش B چرخش زنجیرهای ماکرومولکولی را به هم متصل می کند و باعث می شود نقطه نرم کننده و نقطه انتقال ثانویه پلیمر افزایش یابد و در نتیجه افزایش سختی و استحکام مکانیکی و کاهش کشش ایجاد شود. با تنظیم نسبت مولی بین A و B ، TPU ها با خواص مکانیکی مختلف قابل تولید هستند. ساختار اتصال متقابل TPU نه تنها باید اتصال متقابل اولیه را در نظر بگیرد ، بلکه اتصال متقاطع ثانویه نیز توسط پیوندهای هیدروژن بین مولکول ها تشکیل می شود. پیوند متقابل اولیه پلی اورتان با ساختار ولکان سازی لاستیک هیدروکسیل متفاوت است. گروه آمینه استر آن ، گروه Biuret ، گروه فرمت اوره و سایر گروه های کاربردی در یک بخش زنجیره ای سفت و سخت منظم و با فاصله قرار می گیرند و در نتیجه یک ساختار شبکه معمولی از لاستیک ایجاد می شود که دارای مقاومت در برابر سایش عالی و سایر خصوصیات عالی است. ثانیا ، به دلیل وجود بسیاری از گروه های عملکردی بسیار منسجم مانند اوره یا گروه های کاربامات در لاستیک پلی اورتان ، پیوندهای هیدروژن که بین زنجیره های مولکولی تشکیل شده است ، از استحکام بالایی برخوردار هستند و پیوندهای اتصال متقابل ثانویه که توسط پیوندهای هیدروژن تشکیل می شوند نیز تأثیر بسزایی در خواص لاستیک پلی اورتان دارند. اتصال متقاطع ثانویه ، لاستیک پلی اورتان را قادر می سازد تا از یک طرف ویژگی های الاستومرهای حرارتی را در اختیار داشته باشد و از طرف دیگر ، این اتصال متقابل واقعاً به صورت متقابل مرتبط نیست و آن را به یک اتصال متقابل مجازی تبدیل می کند. شرایط اتصال متقاطع به دما بستگی دارد. با افزایش دما ، این اتصال متقاطع به تدریج تضعیف می شود و از بین می رود. پلیمر دارای سیالیت خاصی است و می تواند در معرض پردازش ترموپلاستیک قرار بگیرد. هنگامی که دما کاهش می یابد ، این اتصال متقاطع به تدریج بازیابی می شود و دوباره شکل می گیرد. افزودن مقدار کمی پرکننده فاصله بین مولکول ها را افزایش می دهد ، توانایی ایجاد پیوندهای هیدروژن بین مولکول ها را تضعیف می کند و منجر به کاهش شدید قدرت می شود. تحقیقات نشان داده است که ترتیب پایداری گروه های مختلف عملکردی در لاستیک پلی اورتان از بالا تا پایین است: استر ، اتر ، اوره ، کاربامات و Biuret. در طی فرآیند پیری لاستیک پلی اورتان ، اولین قدم شکستن پیوندهای متقابل بین Biuret و اوره است و به دنبال آن شکستن پیوندهای کاربامات و اوره ، یعنی شکستن زنجیره اصلی است.
01 نرم شدن
الاستومرهای پلی اورتان ، مانند بسیاری از مواد پلیمری ، در دماهای بالا و انتقال از حالت الاستیک به حالت جریان چسبناک نرم می شوند و در نتیجه باعث کاهش سریع در استحکام مکانیکی می شوند. از منظر شیمیایی ، دمای نرم شدن خاصیت ارتجاعی عمدتاً به عواملی مانند ترکیب شیمیایی آن ، وزن مولکولی نسبی و چگالی اتصال متقاطع بستگی دارد.
به طور کلی ، افزایش وزن مولکولی نسبی ، افزایش استحکام بخش سخت (مانند معرفی حلقه بنزن به مولکول) و محتوای بخش سخت و افزایش تراکم اتصال متقاطع همه برای افزایش دمای نرم کننده مفید هستند. برای الاستومرهای ترموپلاستیک ، ساختار مولکولی عمدتاً خطی است و دمای نرم شدن الاستومر نیز با افزایش وزن مولکولی نسبی افزایش می یابد.
برای الاستومرهای پلی اورتان متقاطع ، چگالی اتصال متقابل تأثیر بیشتری نسبت به وزن مولکولی نسبی دارد. Therefore, when manufacturing elastomers, increasing the functionality of isocyanates or polyols can form a thermally stable network chemical cross-linking structure in some of the elastic molecules, or using excessive isocyanate ratios to form a stable isocyanate cross-linking structure in the elastic body is a powerful means to improve the heat resistance, solvent resistance, and mechanical strength of the elastomer.
هنگامی که PPDI (P-phenyldiisocyanate) به عنوان ماده اولیه استفاده می شود ، به دلیل اتصال مستقیم دو گروه ایزوسیانات به حلقه بنزن ، بخش سخت تشکیل شده دارای محتوای حلقه بنزن بالاتری است که باعث افزایش استحکام بخش سخت می شود و در نتیجه مقاومت گرما را افزایش می دهد.
از دیدگاه فیزیکی ، دمای نرم کننده الاستومرها به میزان جداسازی میکروفاز بستگی دارد. براساس گزارش ها ، دمای نرم کننده الاستومرها که تحت جدایی میکروفاز قرار نمی گیرند بسیار کم است ، با دمای پردازش فقط در حدود 70 ℃ ، در حالی که الاستومرهایی که تحت جدایی میکروفاز قرار می گیرند می توانند به 130-150 برسند. بنابراین ، افزایش درجه جداسازی میکروفاز در الاستومرها یکی از روشهای مؤثر برای بهبود مقاومت در برابر حرارت آنها است.
درجه جداسازی میکروفاز الاستومرها را می توان با تغییر توزیع وزن مولکولی نسبی بخش های زنجیره ای و محتوای بخش های زنجیره ای سفت و سخت بهبود بخشید و از این طریق مقاومت حرارتی آنها را تقویت می کند. بیشتر محققان بر این باورند که دلیل جداسازی میکروفاز در پلی اورتان ناسازگاری ترمودینامیکی بین بخش های نرم و سخت است. نوع توسعه زنجیره ای ، بخش سخت و محتوای آن ، نوع بخش نرم و پیوند هیدروژن همه تأثیر بسزایی بر روی آن دارند.
در مقایسه با گسترش دهنده های زنجیره ای دیول ، توسعه دهنده های زنجیره ای دیامین مانند MOCA (3،3-دی کلرو-4،4-diaminodiphenylmethane) و DCB (3،3-dichloro-biphenylenediamine) گروه های استر قطبی بیشتری را در الاستومرها تشکیل می دهند ، و اوراق قرضه هیدروژن بیشتر می تواند بین درجه های سخت و افزایشی ایجاد شود. الاستومرها ؛ گسترش دهنده های زنجیره ای معطر متقارن مانند P ، P-dihydroquinone و Hydroquinone برای عادی سازی و بسته بندی محکم بخش های سخت مفید هستند و از این طریق جداسازی میکروفاز محصولات را بهبود می بخشند.
بخش های آمینه استر که توسط ایزوسیانات آلیفاتیک تشکیل شده است ، سازگاری خوبی با بخش های نرم دارند و در نتیجه بخش های سخت تر در بخش های نرم حل می شوند و میزان جداسازی میکروفاز را کاهش می دهند. بخش های استر آمینه تشکیل شده توسط ایزوسیاناتهای معطر سازگاری ضعیفی با بخش های نرم دارند ، در حالی که میزان جداسازی میکروفاز بیشتر است. پلی اورتان پلی الیفین ساختار جداسازی میکروفاز تقریبا کامل به دلیل این واقعیت که بخش نرم پیوندهای هیدروژن را تشکیل نمی دهد و پیوندهای هیدروژن فقط در بخش سخت می تواند رخ دهد.
تأثیر پیوند هیدروژن در نقطه نرم کننده الاستومرها نیز معنی دار است. اگرچه پلی ترها و کربونیل ها در بخش نرم می توانند تعداد زیادی پیوند هیدروژن با NH را در بخش سخت تشکیل دهند ، اما همچنین دمای نرم کننده الاستومرها را افزایش می دهد. تأیید شده است که اوراق قرضه هیدروژن هنوز 40 ٪ را در 200 red حفظ می کند.
02 تجزیه حرارتی
گروه های آمینه استر در دماهای بالا تحت تجزیه زیر قرار می گیرند:
- RNHCOOR- RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ENE
- RNHCOOR - RNHR CO2 ENE
سه شکل اصلی تجزیه حرارتی مواد مبتنی بر پلی اورتان وجود دارد:
① تشکیل ایزوسیانات و پلیول های اصلی ؛
② α— پیوند اکسیژن در پایه CH2 شکسته می شود و با یک پیوند هیدروژن در CH2 دوم ترکیب می شود تا اسیدهای آمینه و آلکن ها تشکیل شود. اسیدهای آمینه به یک آمین اولیه و دی اکسید کربن تجزیه می شوند:
③ 1 آمین ثانویه و دی اکسید کربن را تشکیل دهید.
تجزیه حرارتی ساختار کاربامات:
aryl nhco aryl ، 120 ~ ؛
n-alkyl-nhco-aryl ، 180 پوند ؛
aryl nhco n-alkyl ، 200 ℃ ؛
n-alkyl-nhco-n-alkyl ، 250 ℃.
پایداری حرارتی استرهای اسید آمینه مربوط به انواع مواد شروع مانند ایزوسیانات ها و پلیول ها است. ایزوسیانات آلیفاتیک بالاتر از ایزوسیانات معطر است ، در حالی که الکل های چرب بالاتر از الکل های معطر هستند. با این حال ، ادبیات گزارش می دهد که دمای تجزیه حرارتی استرهای اسید آمینه آلیفاتیک بین 160-180 است ، و استرهای اسید آمینه معطر بین 180-200 ℃ است که با داده های فوق مغایر است. دلیل ممکن است مربوط به روش آزمایش باشد.
در حقیقت ، Aliphatic CHDI (1،4-سیکلو هگزان دییزوسیانات) و HDI (هگزامتیلن دییزوسیانات) مقاومت گرمایی بهتری نسبت به MDI معطر و TDI دارند. به خصوص Trans CHDI با ساختار متقارن به عنوان ایزوسیانات مقاوم در برابر گرما شناخته شده است. الاستومرهای پلی اورتان تهیه شده از آن ، پردازش خوبی ، مقاومت در برابر هیدرولیز عالی ، دمای نرم شدن بالا ، دمای انتقال شیشه پایین ، هیسترزیس حرارتی کم و مقاومت در برابر اشعه ماوراء بنفش بالا دارند.
علاوه بر گروه آمینه استر ، الاستومرهای پلی اورتان نیز دارای گروه های عملکردی دیگری مانند فرمت اوره ، بیرو ، اوره و غیره هستند. این گروه ها می توانند در دماهای بالا تحت تجزیه حرارتی قرار بگیرند:
NHCONCOO-(فرمت اوره آلیفاتیک) ، 85-105 ℃ ؛
- NHCONCOO- (فرمت اوره معطر) ، در محدوده دمای 1-120.
- NHCONCONH - (Biuret آلیفاتیک) ، در دمای مختلف از 10 درجه سانتیگراد تا 110 درجه سانتیگراد.
NHCONCONH-(Biuret معطر) ، 115-125 ℃ ؛
NHCONH-(اوره آلیفاتیک) ، 140-180 ℃ ؛
- NHCONH- (اوره معطر) ، 160-200 ℃ ؛
حلقه ایزوسیانورات> 270.
دمای تجزیه حرارتی فرمات Biuret و Orea بسیار پایین تر از آمینوفرمات و اوره است ، در حالی که ایزوسیانورات بهترین پایداری حرارتی را دارد. در تولید الاستومرها ، ایزوسیاناتهای بیش از حد می توانند با آمینوفورمات تشکیل شده و اوره تشکیل شده برای تشکیل ساختارهای مبتنی بر اوره و ساختارهای متقاطع بیروتر واکنش نشان دهند. اگرچه آنها می توانند خصوصیات مکانیکی الاستومرها را بهبود بخشند ، اما برای گرما بسیار ناپایدار هستند.
برای کاهش گروه های ناپایدار حرارتی مانند Biuret و اوره در الاستومرها ، لازم است که نسبت مواد اولیه و فرآیند تولید آنها را در نظر بگیرید. نسبت های بیش از حد ایزوسیانات باید مورد استفاده قرار گیرد و از روشهای دیگر نیز باید تا حد امکان استفاده شود تا ابتدا حلقه های ایزوسیانات جزئی را در مواد اولیه (عمدتاً ایزوسیانات ها ، پلیول ها و گسترش دهنده های زنجیره ای) تشکیل دهند و سپس آنها را با توجه به فرآیندهای عادی وارد الاستومر کنید. این به متداول ترین روش برای تولید الاستومرهای پلی اورتان مقاوم در برابر گرما و شعله تبدیل شده است.
03 هیدرولیز و اکسیداسیون حرارتی
الاستومرهای پلی اورتان مستعد تجزیه حرارتی در بخش های سخت خود و تغییرات شیمیایی مربوطه در بخش های نرم آنها در دماهای بالا هستند. الاستومرهای پلی استر از مقاومت در برابر آب ضعیف و تمایل شدیدتر به هیدرولیز در دماهای بالا برخوردار هستند. عمر خدمات پلی استر/TDI/Diamine می تواند در 50 ℃ ، تنها دو هفته در 70 ℃ و تنها چند روز بالاتر از 100 ℃ به 4-5 ماه برسد. پیوندهای استر در هنگام قرار گرفتن در معرض آب گرم و بخار می توانند به اسیدها و الکل های مربوطه تجزیه شوند و گروه های اوره و استر آمینو در الاستومرها نیز می توانند تحت واکنش هیدرولیز قرار بگیرند:
Rcoor H20- → Rcooh Hor
الکل استر
یک rnhconhr one h20- → rxhcooh h2nr -
اوتامید
One RNHCoor-H20- → RNCOOH HOR-
آمینه فرمت استر آمینه را فرمت الکل می کند
الاستومرهای مبتنی بر پلی اتر از ثبات اکسیداسیون حرارتی ضعیف برخوردار هستند و الاستومرهای مبتنی بر اتر α- هیدروژن موجود در اتم کربن به راحتی اکسیده می شود و یک پراکسید هیدروژن تشکیل می دهد. پس از تجزیه و شکاف بیشتر ، رادیکال های اکسید و رادیکال های هیدروکسیل تولید می کند که در نهایت به فرم ها یا آلدهیدها تجزیه می شوند.
پلی استرهای مختلف تأثیر کمی در مقاومت در برابر حرارت الاستومرها دارند ، در حالی که پلی ترها مختلف تأثیر مشخصی دارند. در مقایسه با TDI-MOCA-PTMEG ، TDI-MOCA-PTMEG به ترتیب 44 ٪ و 60 ٪ از مقاومت کششی به ترتیب در 121 ℃ به مدت 7 روز ، به ترتیب دومی بهتر از گذشته است. دلیل این امر ممکن است این باشد که مولکول های PPG دارای زنجیره های شاخه ای هستند که به ترتیب منظم مولکولهای الاستیک منجر نمی شوند و مقاومت حرارتی بدن الاستیک را کاهش می دهند. ترتیب پایداری حرارتی پلی ترها: PTMEG> PEG> PPG.
سایر گروه های عملکردی در الاستومرهای پلی اورتان ، مانند اوره و کاربامات نیز تحت واکنش اکسیداسیون و هیدرولیز قرار می گیرند. با این حال ، گروه اتر به راحتی اکسیده شده است ، در حالی که گروه استر به راحتی هیدرولیز می شود. ترتیب مقاومت آنتی اکسیدان و هیدرولیز آنها:
فعالیت آنتی اکسیدانی: استرها> اوره> کاربامات> اتر ؛
مقاومت هیدرولیز: استر
برای بهبود مقاومت اکسیداسیون پلی اورتان پلی اتر و مقاومت هیدرولیز پلی اورتان پلی استر ، افزودنی ها نیز اضافه می شوند ، مانند اضافه کردن 1 ٪ آنتی اکسیدان فنلی Irganox1010 به PTMEG Polyery Elastomer. استحکام کششی این الاستومر می تواند در مقایسه با آنتی اکسیدان ها 3-5 برابر افزایش یابد (نتایج آزمایش بعد از پیری در 1500 درجه سانتیگراد به مدت 168 ساعت). اما همه آنتی اکسیدان تأثیر بر الاستومرهای پلی اورتان ، فقط فنولیک 1RGANOX 1010 و TOPANOL051 (آنتی اکسیدان فنولیک ، تثبیت کننده نور آمین ، پیچیده بنزوتریوزول) اثرات قابل توجهی دارند ، و اولی بهترین است ، احتمالاً به دلیل اینکه آنتی اکسیدان های فنلی دارای ترکیب مناسب با الاستومرها هستند. با این حال ، با توجه به نقش مهم گروه های هیدروکسیل فنولیک در مکانیسم تثبیت آنتی اکسیدان های فنولیک ، به منظور جلوگیری از واکنش و "عدم موفقیت" این گروه هیدروکسیل فنلی با گروههای ایزوسیانات در سیستم ، نسبت ایزوسیانات ها به پلیول ها نباید خیلی بزرگ باشد ، و باید آنتی اکسیدان ها به Predolymers و زنجیره ای اضافه شوند. در صورت اضافه شدن در طول تولید پرولیمرها ، این اثر تا حد زیادی بر اثر تثبیت تأثیر می گذارد.
مواد افزودنی مورد استفاده برای جلوگیری از هیدرولیز الاستومرهای پلی اورتان پلی استر عمدتاً ترکیبات کربودییمید هستند که با اسیدهای کربوکسیلیک تولید شده توسط هیدرولیز استر در مولکول های پلی اورتان برای تولید مشتقات آکیل اوره واکنش نشان می دهند و از هیدرولیز بیشتر جلوگیری می کنند. افزودن کاربودییمید در بخش جرم 2 ٪ به 5 ٪ می تواند پایداری آب پلی اورتان را 2-4 بار افزایش دهد. علاوه بر این ، Tert Butyl Catechol ، Hexamethylenetetramine ، Azodicarbonamide و غیره نیز دارای اثرات ضد هیدرولیز خاصی هستند.
04 ویژگی های اصلی عملکرد
الاستومرهای پلی اورتان کوپلیمرهای چند بلوک معمولی هستند که زنجیرهای مولکولی از بخشهای انعطاف پذیر با دمای انتقال شیشه پایین تر از دمای اتاق و بخشهای سفت و سخت با دمای انتقال شیشه بالاتر از دمای اتاق تشکیل شده اند. در میان آنها ، پلیول های الیگومریک بخش های انعطاف پذیر را تشکیل می دهند ، در حالی که دییزوسیانات ها و گسترش دهنده های زنجیره ای مولکول کوچک بخش های سفت و سخت را تشکیل می دهند. ساختار تعبیه شده از بخش های زنجیره ای انعطاف پذیر و سفت و سخت عملکرد منحصر به فرد آنها را تعیین می کند:
(1) دامنه سختی لاستیک معمولی به طور کلی بین Shaoer A20-A90 است ، در حالی که دامنه سختی پلاستیک مربوط به Shaoer A95 Shaoer D100 است. الاستومرهای پلی اورتان می توانند به اندازه Shaoer A10 و به همان اندازه Shaoer D85 ، بدون نیاز به کمک به پرکننده ، به پایین برسند.
(2) قدرت و کشش بالا هنوز هم می تواند در طیف گسترده ای از سختی حفظ شود.
(3) مقاومت در برابر سایش عالی ، 2-10 برابر لاستیک طبیعی.
(4) مقاومت عالی در برابر آب ، روغن و مواد شیمیایی.
(5) مقاومت در برابر ضربه بالا ، مقاومت در برابر خستگی و مقاومت در برابر لرزش ، مناسب برای برنامه های خمش با فرکانس بالا.
(6) مقاومت در برابر دمای پایین ، با شکنندگی درجه حرارت پایین زیر -30 ℃ یا -70 ℃ ؛
(7) عملکرد عایق عالی دارد و به دلیل هدایت حرارتی کم آن ، در مقایسه با لاستیک و پلاستیک اثر عایق بهتری دارد.
(8) زیست سازگاری خوب و خواص ضد انعقادی.
(9) عایق الکتریکی عالی ، مقاومت به قالب و پایداری اشعه ماوراء بنفش.
الاستومرهای پلی اورتان را می توان با استفاده از همان فرآیندهای لاستیک معمولی مانند پلاستیک سازی ، اختلاط و ولکان سازی تشکیل داد. آنها همچنین می توانند با ریختن ، قالب گیری گریز از مرکز یا اسپری به صورت لاستیک مایع قالب بندی شوند. آنها همچنین می توانند به مواد دانه ای تبدیل شوند و با استفاده از تزریق ، اکستروژن ، نورد ، قالب گیری ضربه و سایر فرآیندها تشکیل شوند. به این ترتیب ، نه تنها باعث افزایش کارآیی کار می شود ، بلکه باعث بهبود دقت و ظهور محصول نیز می شود