پایداری حرارتی و اقدامات بهبود الاستومرهای پلی اورتان

به اصطلاحپلی اورتانمخفف پلی یورتان است که از واکنش پلی ایزوسیانات ها و پلی ال ها تشکیل می شود و حاوی بسیاری از گروه های آمینو استر (-NH-CO-O-) روی زنجیره مولکولی است. در رزین های پلی اورتان سنتز شده واقعی، علاوه بر گروه آمینو استر، گروه هایی مانند اوره و بیورت نیز وجود دارد. پلی‌ول‌ها متعلق به مولکول‌های با زنجیره بلند با گروه‌های هیدروکسیل در انتها هستند که به آن‌ها «بخش‌های زنجیره نرم» می‌گویند، در حالی که پلی ایزوسیانات‌ها «بخش‌های زنجیره سخت» نامیده می‌شوند.
در بین رزین های پلی یورتان تولید شده توسط بخش های زنجیره ای نرم و سخت، تنها درصد کمی را استرهای اسید آمینه تشکیل می دهند، بنابراین ممکن است نامناسب آنها را پلی اورتان نگذاریم. در یک مفهوم گسترده، پلی اورتان یک افزودنی ایزوسیانات است.
انواع مختلف ایزوسیانات ها با ترکیبات پلی هیدروکسی واکنش داده و ساختارهای مختلفی از پلی اورتان را تولید می کنند و در نتیجه مواد پلیمری با خواص مختلف مانند پلاستیک، لاستیک، پوشش، الیاف، چسب و غیره به دست می آیند. لاستیک پلی اورتان.
لاستیک پلی اورتان متعلق به نوع خاصی از لاستیک است که از واکنش پلی اتر یا پلی استر با ایزوسیانات ساخته می شود. به دلیل انواع مختلف مواد اولیه، شرایط واکنش و روش های اتصال عرضی، انواع مختلفی وجود دارد. از دیدگاه ساختار شیمیایی، انواع پلی استر و پلی اتر و از دیدگاه روش فرآوری، سه نوع وجود دارد: نوع اختلاط، نوع ریخته گری و نوع ترموپلاستیک.
لاستیک پلی اورتان مصنوعی به طور کلی با واکنش پلی استر یا پلی اتر خطی با دی ایزوسیانات برای تشکیل یک پیش پلیمر با وزن مولکولی کم سنتز می شود که سپس برای تولید پلیمر با وزن مولکولی بالا تحت واکنش گسترش زنجیره ای قرار می گیرد. سپس، عوامل اتصال عرضی مناسب به آن اضافه شده و حرارت داده می شود تا خشک شود و تبدیل به لاستیک ولکانیزه شود. به این روش پیش پلیمریزاسیون یا روش دو مرحله ای می گویند.
همچنین می توان از یک روش یک مرحله ای استفاده کرد - مخلوط کردن مستقیم پلی استر یا پلی اتر خطی با دی ایزوسیانات ها، گسترش دهنده های زنجیره ای و عوامل اتصال عرضی برای شروع واکنش و تولید لاستیک پلی اورتان.
قطعه A در مولکول های TPU چرخش زنجیره های ماکرومولکولی را آسان می کند و به لاستیک پلی اورتان خاصیت ارتجاعی خوبی می بخشد، نقطه نرم شدن و نقطه گذار ثانویه پلیمر را کاهش می دهد و سختی و استحکام مکانیکی آن را کاهش می دهد. بخش B چرخش زنجیره‌های ماکرومولکولی را به هم متصل می‌کند و باعث می‌شود که نقطه نرم شدن و نقطه انتقال ثانویه پلیمر افزایش یابد و در نتیجه سختی و استحکام مکانیکی افزایش یابد و کشش کاهش یابد. با تنظیم نسبت مولی بین A و B می توان TPUهایی با خواص مکانیکی متفاوت تولید کرد. ساختار پیوند متقابل TPU نه تنها باید پیوند متقاطع اولیه را در نظر بگیرد، بلکه باید پیوند متقابل ثانویه ایجاد شده توسط پیوندهای هیدروژنی بین مولکول ها را نیز در نظر بگیرد. پیوند متقابل اولیه پلی اورتان با ساختار ولکانیزاسیون لاستیک هیدروکسیل متفاوت است. گروه آمینو استر، گروه بیورت، گروه فرمت اوره و سایر گروه‌های عملکردی در یک بخش زنجیره سفت و سخت مرتب شده‌اند که در نتیجه ساختار شبکه‌ای منظمی از لاستیک ایجاد می‌شود که مقاومت به سایش عالی و سایر خواص عالی دارد. ثانیاً، به دلیل وجود بسیاری از گروه‌های عاملی بسیار منسجم مانند گروه‌های اوره یا کاربامات در لاستیک پلی‌اورتان، پیوندهای هیدروژنی تشکیل‌شده بین زنجیره‌های مولکولی استحکام بالایی دارند و پیوندهای عرضی ثانویه تشکیل‌شده توسط پیوندهای هیدروژنی نیز تأثیر قابل‌توجهی بر خواص لاستیک پلی اورتان اتصال عرضی ثانویه لاستیک پلی اورتان را قادر می سازد از یک سو دارای ویژگی های الاستومرهای گرما سخت باشد و از سوی دیگر، این اتصال عرضی واقعاً اتصال عرضی نیست و آن را به یک اتصال عرضی مجازی تبدیل می کند. شرایط اتصال متقابل به دما بستگی دارد. با افزایش دما، این پیوند متقابل به تدریج ضعیف شده و از بین می رود. پلیمر دارای سیالیت خاصی است و می تواند در معرض پردازش ترموپلاستیک قرار گیرد. هنگامی که دما کاهش می یابد، این پیوند متقابل به تدریج بهبود می یابد و دوباره شکل می گیرد. افزودن مقدار کمی پرکننده، فاصله بین مولکول ها را افزایش می دهد، توانایی تشکیل پیوندهای هیدروژنی بین مولکول ها را ضعیف می کند و منجر به کاهش شدید قدرت می شود. تحقیقات نشان داده است که ترتیب پایداری گروه های عاملی مختلف در لاستیک پلی یورتان از زیاد به پایین عبارتند از: استر، اتر، اوره، کاربامات و بیورت. در طول فرآیند پیری لاستیک پلی اورتان، اولین مرحله شکستن پیوندهای متقابل بین بیورت و اوره است و به دنبال آن شکستن پیوندهای کاربامات و اوره، یعنی شکستن زنجیره اصلی است.
01 نرم کننده
الاستومرهای پلی یورتان مانند بسیاری از مواد پلیمری در دماهای بالا نرم می شوند و از حالت کشسانی به حالت جریان ویسکوز تبدیل می شوند و در نتیجه استحکام مکانیکی به سرعت کاهش می یابد. از دیدگاه شیمیایی، دمای نرم شدن کشسانی عمدتاً به عواملی مانند ترکیب شیمیایی، وزن مولکولی نسبی و چگالی اتصال عرضی بستگی دارد.
به طور کلی، افزایش وزن مولکولی نسبی، افزایش صلبیت بخش سخت (مانند وارد کردن یک حلقه بنزن به مولکول) و محتوای قطعه سخت و افزایش چگالی اتصال عرضی همگی برای افزایش دمای نرم شدن مفید هستند. برای الاستومرهای ترموپلاستیک، ساختار مولکولی عمدتاً خطی است و دمای نرم شدن الاستومر نیز با افزایش وزن مولکولی نسبی افزایش می‌یابد.
برای الاستومرهای پلی اورتان با پیوند عرضی، چگالی اتصال عرضی تأثیر بیشتری نسبت به وزن مولکولی نسبی دارد. بنابراین، هنگام ساخت الاستومرها، افزایش عملکرد ایزوسیانات ها یا پلی ال ها می تواند یک ساختار اتصال متقاطع شیمیایی شبکه ای از نظر حرارتی پایدار در برخی از مولکول های الاستیک ایجاد کند، یا استفاده از نسبت های ایزوسیانات بیش از حد برای تشکیل یک ساختار پیوند متقابل ایزوسیانات پایدار در جسم الاستیک است. ابزاری قدرتمند برای بهبود مقاومت حرارتی، مقاومت در برابر حلال و استحکام مکانیکی الاستومر.
هنگامی که از PPDI (p-p-phenyldiisocyanate) به عنوان ماده خام استفاده می شود، به دلیل اتصال مستقیم دو گروه ایزوسیانات به حلقه بنزن، بخش سخت تشکیل شده دارای محتوای حلقه بنزن بالاتری است که سفتی قطعه سخت را بهبود می بخشد و در نتیجه افزایش می یابد. مقاومت حرارتی الاستومر
از دیدگاه فیزیکی، دمای نرم شدن الاستومرها به درجه جداسازی میکروفاز بستگی دارد. طبق گزارشات، دمای نرم شدن الاستومرهایی که تحت جداسازی میکروفاز قرار نمی‌گیرند بسیار پایین است، با دمای پردازش تنها حدود 70 درجه سانتیگراد، در حالی که الاستومرهایی که تحت جداسازی میکروفاز قرار می‌گیرند می‌توانند به 130-150 ℃ برسند. بنابراین افزایش درجه جداسازی میکروفاز در الاستومرها یکی از روش های موثر برای بهبود مقاومت حرارتی آنها می باشد.
درجه جداسازی ریزفاز الاستومرها را می توان با تغییر توزیع وزن مولکولی نسبی بخش های زنجیره و محتوای بخش های زنجیره سفت و سخت بهبود بخشید و در نتیجه مقاومت حرارتی آنها را افزایش داد. اکثر محققان دلیل جداسازی میکروفاز در پلی یورتان را ناسازگاری ترمودینامیکی بین قطعات نرم و سخت می دانند. نوع گسترش دهنده زنجیر، قطعه سخت و محتوای آن، نوع قطعه نرم و پیوند هیدروژنی تأثیر بسزایی در آن دارند.
در مقایسه با گسترش دهنده های زنجیره دیول، گسترش دهنده های زنجیره دی آمین مانند MOCA (3،3-دی کلرو-4،4-دی آمینودی فنیل متان) و DCB (3،3-دی کلرو-بی فنیلن دی آمین) گروه های آمینه استر قطبی تری را در الاستومرها تشکیل می دهند و پیوندهای هیدروژنی بیشتری می توانند بین قطعات سخت تشکیل شود، برهمکنش بین قطعات سخت را افزایش داده و درجه جداسازی میکروفاز در الاستومرها را بهبود بخشد. گسترش دهنده های زنجیره آروماتیک متقارن مانند p، p-dihydroquinone و hydroquinone برای نرمال سازی و بسته بندی محکم بخش های سخت مفید هستند و در نتیجه جداسازی میکروفاز محصولات را بهبود می بخشند.
بخش‌های آمینو استر تشکیل‌شده توسط ایزوسیانات‌های آلیفاتیک سازگاری خوبی با بخش‌های نرم دارند، در نتیجه بخش‌های سخت بیشتری در بخش‌های نرم حل می‌شوند و درجه جداسازی میکروفاز را کاهش می‌دهند. بخش‌های آمینو استر تشکیل‌شده توسط ایزوسیانات‌های آروماتیک سازگاری ضعیفی با بخش‌های نرم دارند، در حالی که درجه جداسازی میکروفاز بالاتر است. پلی یورتان پلی الفین دارای ساختار جداسازی میکروفاز تقریبا کاملی است به این دلیل که بخش نرم پیوند هیدروژنی تشکیل نمی دهد و پیوندهای هیدروژنی فقط در بخش سخت ایجاد می شود.
اثر پیوند هیدروژنی بر نقطه نرم شدن الاستومرها نیز قابل توجه است. اگرچه پلی اترها و کربونیل ها در بخش نرم می توانند تعداد زیادی پیوند هیدروژنی با NH در بخش سخت ایجاد کنند، اما دمای نرم شدن الاستومرها را نیز افزایش می دهد. تایید شده است که پیوندهای هیدروژنی هنوز در دمای 200 درجه سانتیگراد 40٪ را حفظ می کنند.
02 تجزیه حرارتی
گروه های آمینو استر در دماهای بالا تحت تجزیه زیر قرار می گیرند:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
سه شکل اصلی تجزیه حرارتی مواد مبتنی بر پلی اورتان وجود دارد:
① تشکیل ایزوسیانات ها و پلی ال های اصلی.
② α- پیوند اکسیژن روی باز CH2 شکسته می شود و با یک پیوند هیدروژنی در CH2 دوم ترکیب می شود و اسیدهای آمینه و آلکن ها را تشکیل می دهد. اسیدهای آمینه به یک آمین اولیه و دی اکسید کربن تجزیه می شوند:
③ 1 آمین ثانویه و دی اکسید کربن تشکیل دهید.
تجزیه حرارتی ساختار کاربامات:
آریل NHCO آریل، ~ 120 ℃;
N-alkyl-NHCO-aryl، ~ 180 ℃;
آریل NHCO n-آلکیل، ~ 200 ℃;
N-alkyl-NHCO-n-alkyl، ~ 250 ℃.
پایداری حرارتی استرهای اسید آمینه به انواع مواد اولیه مانند ایزوسیانات ها و پلی ال ها مربوط می شود. ایزوسیانات های آلیفاتیک بالاتر از ایزوسیانات های آروماتیک هستند، در حالی که الکل های چرب بالاتر از الکل های معطر هستند. با این حال، ادبیات گزارش می دهد که دمای تجزیه حرارتی استرهای اسید آمینه آلیفاتیک بین 160-180 ℃، و استرهای اسید آمینه معطر بین 180-200 ℃ است که با داده های فوق مغایرت دارد. دلیل ممکن است مربوط به روش آزمایش باشد.
در واقع، CHDI آلیفاتیک (1،4-سیکلوهگزان دی ایزوسیانات) و HDI (هگزامتیلن دی ایزوسیانات) مقاومت حرارتی بهتری نسبت به MDI و TDI معطر معمول دارند. به خصوص ترانس CHDI با ساختار متقارن به عنوان مقاوم ترین ایزوسیانات در برابر حرارت شناخته شده است. الاستومرهای پلی اورتان تهیه شده از آن دارای فرآیند پذیری خوب، مقاومت در برابر هیدرولیز عالی، دمای نرم شدن بالا، دمای انتقال شیشه ای پایین، پسماند حرارتی پایین و مقاومت در برابر اشعه ماوراء بنفش بالا هستند.
علاوه بر گروه آمینو استر، الاستومرهای پلی یورتان دارای گروه های عملکردی دیگری مانند فرمت اوره، بیورت، اوره و غیره نیز می باشند. این گروه ها می توانند در دماهای بالا دچار تجزیه حرارتی شوند:
NHCONCOO - (فرمت اوره آلیفاتیک)، 85-105 ℃؛
- NHCONCOO - (فرمت اوره معطر)، در محدوده دمایی 1-120 ℃.
- NHCONCONH - (بیورت آلیفاتیک)، در دمای بین 10 درجه سانتیگراد تا 110 درجه سانتیگراد.
NHCONCONH - (بیورت معطر)، 115-125 ℃؛
NHCONH - (اوره آلیفاتیک)، 140-180 ℃؛
- NHCONH - (اوره معطر)، 160-200 ℃؛
حلقه ایزوسیانورات> 270 ℃.
دمای تجزیه حرارتی فرمت بیورت و اوره بسیار کمتر از آمینوفرمات و اوره است، در حالی که ایزوسیانورات بهترین پایداری حرارتی را دارد. در تولید الاستومرها، ایزوسیانات‌های بیش از حد می‌توانند با آمینوفرمات و اوره تشکیل‌شده واکنش دهند و ساختارهای متقاطع بر پایه اوره و فرمت بیورت را تشکیل دهند. اگرچه آنها می توانند خواص مکانیکی الاستومرها را بهبود بخشند، اما در برابر حرارت بسیار ناپایدار هستند.
برای کاهش گروه های ناپایدار حرارتی مانند بیورت و فرمت اوره در الاستومرها، باید نسبت مواد اولیه و فرآیند تولید آنها را در نظر گرفت. باید از نسبت های ایزوسیانات بیش از حد استفاده شود و تا حد امکان باید از روش های دیگر استفاده شود تا ابتدا حلقه های جزئی ایزوسیانات در مواد اولیه (عمدتاً ایزوسیانات ها، پلی ال ها و گسترش دهنده های زنجیره ای) ایجاد شود و سپس طبق فرآیندهای معمولی آنها را وارد الاستومر کرد. این به متداول ترین روش برای تولید الاستومرهای پلی یورتان مقاوم در برابر حرارت و مقاوم در برابر شعله تبدیل شده است.
03 هیدرولیز و اکسیداسیون حرارتی
الاستومرهای پلی اورتان مستعد تجزیه حرارتی در بخش های سخت خود و تغییرات شیمیایی مربوطه در بخش های نرم خود در دماهای بالا هستند. الاستومرهای پلی استر مقاومت ضعیفی در برابر آب دارند و تمایل شدیدتری به هیدرولیز در دماهای بالا دارند. عمر مفید پلی استر / TDI / دیامین می تواند به 4-5 ماه در 50 ℃، تنها دو هفته در 70 ℃ و تنها چند روز بالاتر از 100 ℃ برسد. پیوندهای استری می توانند در صورت قرار گرفتن در معرض آب داغ و بخار به اسیدها و الکل های مربوطه تجزیه شوند و گروه های اوره و آمینو استر در الاستومرها نیز می توانند تحت واکنش های هیدرولیز قرار گیرند:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
الکل استر
یک RNHCONHR یک H20- → RXHCOOH H2NR -
اوره آمید
یک RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
آمینو فرمت استر آمینو فرمت الکل
الاستومرهای مبتنی بر پلی‌اتر پایداری اکسیداسیون حرارتی ضعیفی دارند و الاستومرهای مبتنی بر اتر α- هیدروژن روی اتم کربن به راحتی اکسید می‌شود و پراکسید هیدروژن را تشکیل می‌دهد. پس از تجزیه و شکاف بیشتر، رادیکال های اکسیدی و رادیکال های هیدروکسیل تولید می کند که در نهایت به فرمت ها یا آلدئیدها تجزیه می شوند.
پلی استرهای مختلف تأثیر کمی بر مقاومت حرارتی الاستومرها دارند، در حالی که پلی اترهای مختلف تأثیر خاصی دارند. در مقایسه با TDI-MOCA-PTMEG، TDI-MOCA-PTMEG دارای نرخ حفظ استحکام کششی به ترتیب 44% و 60% در دمای 121 درجه سانتیگراد به مدت 7 روز است که دومی به طور قابل توجهی بهتر از اولی است. دلیل ممکن است این باشد که مولکول های PPG دارای زنجیره های منشعب هستند که برای آرایش منظم مولکول های الاستیک مناسب نیستند و مقاومت حرارتی بدن الاستیک را کاهش می دهند. ترتیب پایداری حرارتی پلی اترها عبارت است از: PTMEG>PEG>PPG.
سایر گروه های عاملی در الاستومرهای پلی اورتان مانند اوره و کاربامات نیز تحت واکنش های اکسیداسیون و هیدرولیز قرار می گیرند. با این حال، گروه اتر به راحتی اکسید می شود، در حالی که گروه استر به راحتی هیدرولیز می شود. ترتیب مقاومت آنتی اکسیدانی و هیدرولیز آنها به شرح زیر است:
فعالیت آنتی اکسیدانی: استرها> اوره> کاربامات> اتر.
مقاومت در برابر هیدرولیز: استر
برای بهبود مقاومت اکسیداسیون پلی اتر پلی یورتان و مقاومت هیدرولیز پلی استر پلی یورتان، افزودنی هایی مانند افزودن 1% آنتی اکسیدان فنلی Irganox1010 به الاستومر پلی اتر PTMEG اضافه می شود. استحکام کششی این الاستومر را می توان 3-5 برابر نسبت به بدون آنتی اکسیدان افزایش داد (نتایج آزمایش پس از پیری در دمای 1500 درجه سانتیگراد به مدت 168 ساعت). اما هر آنتی اکسیدانی روی الاستومرهای پلی یورتان تاثیری ندارد، فقط فنولیک 1rganox 1010 و TopanOl051 (آنتی اکسیدان فنولی، تثبیت کننده نور آمین مانع، کمپلکس بنزوتریازول) اثرات قابل توجهی دارند، و اولی بهترین است، احتمالاً به این دلیل که آنتی اکسیدان های فنولی سازگاری خوبی با الاستومر دارند. با این حال، با توجه به نقش مهم گروه های هیدروکسیل فنولیک در مکانیسم تثبیت آنتی اکسیدان های فنلی، به منظور جلوگیری از واکنش و "شکست" این گروه هیدروکسیل فنلی با گروه های ایزوسیانات در سیستم، نسبت ایزوسیانات ها به پلی ال ها نباید تعیین شود. خیلی بزرگ است و آنتی اکسیدان ها باید به پیش پلیمرها و گسترش دهنده های زنجیره ای اضافه شوند. اگر در طول تولید پیش پلیمرها اضافه شود، تأثیر زیادی بر روی اثر تثبیت خواهد داشت.
مواد افزودنی مورد استفاده برای جلوگیری از هیدرولیز الاستومرهای پلی یورتان پلی استر عمدتاً ترکیبات کربودی ایمید هستند که با اسیدهای کربوکسیلیک تولید شده توسط هیدرولیز استر در مولکول های الاستومر پلی اورتان واکنش داده و مشتقات اوره آسیل را تولید می کنند و از هیدرولیز بیشتر جلوگیری می کنند. افزودن کربودی ایمید در کسر جرمی 2% تا 5% می تواند پایداری پلی اورتان در آب را 2-4 برابر افزایش دهد. علاوه بر این، ترت بوتیل کاتکول، هگزامتیلن تترامین، آزودی کربنامید و غیره نیز اثرات ضد هیدرولیز خاصی دارند.
04 ویژگی های عملکرد اصلی
الاستومرهای پلی یورتان کوپلیمرهای چند بلوکی معمولی هستند، با زنجیره های مولکولی متشکل از بخش های انعطاف پذیر با دمای انتقال شیشه ای کمتر از دمای اتاق و بخش های سفت و سخت با دمای انتقال شیشه ای بالاتر از دمای اتاق. در میان آنها، پلیول های الیگومری بخش های انعطاف پذیر را تشکیل می دهند، در حالی که دی ایزوسیانات ها و گسترش دهنده های زنجیره مولکولی کوچک بخش های سفت و سخت را تشکیل می دهند. ساختار تعبیه شده بخش های زنجیره ای انعطاف پذیر و صلب عملکرد منحصر به فرد آنها را تعیین می کند:
(1) محدوده سختی لاستیک معمولی به طور کلی بین Shaoer A20-A90 است، در حالی که محدوده سختی پلاستیک حدود Shaoer A95 Shaoer D100 است. الاستومرهای پلی اورتان می توانند به پایین تر از Shaoer A10 و به Shaoer D85 بدون نیاز به کمک پرکننده برسند.
(2) استحکام و خاصیت ارتجاعی بالا هنوز می تواند در محدوده وسیعی از سختی حفظ شود.
(3) مقاومت در برابر سایش عالی، 2-10 برابر لاستیک طبیعی؛
(4) مقاومت عالی در برابر آب، روغن و مواد شیمیایی؛
(5) مقاومت در برابر ضربه، مقاومت در برابر خستگی و مقاومت در برابر لرزش، مناسب برای کاربردهای خمشی با فرکانس بالا؛
(6) مقاومت خوب در دمای پایین، با شکنندگی در دمای پایین زیر -30 ℃ یا -70 ℃.
(7) عملکرد عایق عالی دارد و به دلیل رسانایی حرارتی کم آن در مقایسه با لاستیک و پلاستیک اثر عایق بهتری دارد.
(8) زیست سازگاری خوب و خواص ضد انعقادی؛
(9) عایق الکتریکی عالی، مقاومت در برابر قالب و پایداری UV.
الاستومرهای پلی یورتان را می توان با استفاده از فرآیندهای مشابه لاستیک معمولی مانند پلاستیک سازی، اختلاط و ولکانیزاسیون تشکیل داد. آنها همچنین می توانند به شکل لاستیک مایع با ریختن، قالب گیری گریز از مرکز یا پاشش قالب گیری شوند. همچنین می‌توان آنها را به مواد دانه‌ای تبدیل کرد و با استفاده از فرآیندهای تزریق، اکستروژن، نورد، قالب‌گیری دمشی و سایر فرآیندها شکل داد. به این ترتیب نه تنها کارایی کار را بهبود می بخشد، بلکه دقت ابعادی و ظاهری محصول را نیز بهبود می بخشد.